Hola, yo cuando me hice las cuentas de Telefónica.Net en Outlook y en otros clientes de correo me pasaba lo que a tí y era la autentificación de correo. Aunque la cuenta la hayas pasado mediante opciones de Importar/Exportar muchas veces no se guardan algunas opciones.
Si no tienes marcado lo de autentificación de correo o quieres verficiarlo, en Outlook te vas a Herramientas -> Cuentas -> seleccionas la cuenta que sea de telefónica.net y pulsas después sobre Propiedades, y una vez en esta venta que te aparecerá, en la ficha Servidores marcas eso que pone "Mi servidor requiere autentificación"; después pulsas sobre aceptar y cierras la ventana esa donde te salen las cuentas y listo. :)
Si este no es el problema...pues mira a ver mapeando el puerto 25, aunque en principio no tendría mucho que ver eso pero si quires intentarlo...
De todas formas, por si no la has visitado, mira:
[url]http://www.telefonica.net/paneldecontrol/ayuda/outlook_express.htm[/url] que ahí te guian mejor que yo en como configurar una cuenta de Telefonica.Net
Surte ;)